Návrat na detail prednášky / Stiahnuť prednášku / Technická Univerzita Košice / Fakulta baníctva, ekológie, riadenia a geotechnológií / environmentalne castice

env castice - škvarla (skvarla_-_cele.doc)

Vznik a rozdelenie častíc

Prírodné častice nachádzajúce sa v hydrosfére sú produktmi chemického zvetrávania hornín a minerálov účinkom vo vode rozpustných reaktantov. Environmentálne častice môžu prechádzať z jedného prostredia do druhého(z pôdy do atmosféry). Častice nachádzajúce sa vo vodných systémoch, ale aj častice sedimentov týchto sedimentov odzrkadľujú geológiu a hydrochémiu oblasti, sú to vždy heterogénne agregáty charakteristické extrémnou komplexnosťou a rozmanitosťou, pozostávajúce z typov: 1.  Reziduí zvetrávania a erózie pôd a hornín (ílové minerály a iné alumosilikáty, FE a AL oxyhydroxidy)

2.  Diagenetických produktov vrátane FE a MN oxyhydroxidov (horné vrstvy dnových sedimentov, sírnikov a iných minerálnych typov v hlbších zónach dnových sedimentov)

3.  Organických ( živé MO, biologické zvyšky, humínové substancie) a anorganických (kjarbonáty, fosforečnany, kremeň) produktov biologickej aktivity

KOLOIDY – malé častice s rozmerom niekoľkých nanometrov (10-6-10-9 m)

Fe-oxyhydroxidy – väčšina sladkých vôd dostáva veľa Fe (priem. Zastúpenie v zemskej kôre je 4,1%). Vo vodnom prostredí má Fe 2 oxidačné stavy: Fe(III) je stabilné v prítomnosti kyslíka. V neutrálnom a hlavne zásaditom prostredí plne hydrolyzuje. Fe(II) je stabilné len v neprítomnosti kyslíka a má pomerne slabú schopnosť vytvárať komplexy a hydrolyzovať. V zemskej kôre sa objavuje v rôznych horninách ako hl. prvok sulfidickcýh minerálov (pyrit), substitučný prvok v mriežkach alumosilikátov (chlorit, biotit), alebo ako vedľajší prvok sedimentárnych hornín(vápenec, pieskovec). Prenos zabezpečujú zvetrávacie procesy, z 1/3 je to chemické a biologické rozpúšťanie pôd a hornín, rozpúšťanie pomerne nerozpustného Fe(III) v oxidačných podmienkach a pri nižších pH, ale hlavne ľahko rozpustného Fe(II) v redukčných podmienkach. Tvorba Fe-... začína oxidáciou Fe(II), kt. sa do vodného prostredia dostáva chemickýcm zvetrávaním hornín v redukčnom prostredí na Fe(III). Rýchlosť oxidácie v povrchových vodách závisí na konc. Fe(II), rozpustného O2 a hlavne od pH.

Mn-oxyhydroxidy- v sladkovodnom prostredí má 3 oxi stavy – Mn(III) a Mn(IV)-stabilné v prítomnosti kyslíka a Mn(II)-stab. v jeho neprítomnosti. Mn(II) oxiduje v prítomnosti kyslíka na Mn(III,IV) ťažšie a pri pH>9. Rýchlosť oxi. závisí aj na produkte (MnO2 autokatylýza), (III,IV) je rýchlo hydrolyzovaný a vyzrážaný vo forme málo rozpustných hydratovaných oxidov).

Al-oxyhydroxidy- v oxidačnom stave Al(III) v povrchových vodách neoxiduje, podlieha však hydrolýze začínajúcej tvorbou mononukleárnych komplexov (podľa pH), tie ďalej vytvárajú koloidné polynukleárne hydroxopolyméry a nakoniec častice – zrazeniny hydratovaného oxidu hlinitého nestechiometrického zloženia.

Ílové minerály – smektity – základná štruktúrna jednotka smektitov je považované trojvrstvie(typ 2:1, t-o-t) tvorené dvoma sieťami tetraédrov s centrálnym atómom Si, medzi kt. je 1 sieť oktaédrov s centrálnym atómom Al. Celkový počet centrálnych atómov v zákl. bunke je 12 (4+4 Si a 4 Al) s celk. nábojom +44,a  celkový počet atómov kyslíka a hydroxylových OH- skupín je 24 s nábojom -44. Typ smektitov závisí od toho, kt. katióny substituujú Si a Al. Do medzivrstvového priestoru vstupujú rôzne ďalšie katióny, neutralizujúce zvyškový záporný náboj. Druh a množstvo substitučných katiónov špecifikuje jednotlivé minerály zo skupiny smektitov. Medzi ich vl. patrí iónová výmena.

Humínové látky – (najrozšírenenjšie org. makromolekuly), sú to polyméry v tvare reťazcov, kt. má M hm. a je zložený z org. produktov. Sú to zložité zmesi org. zlúčenín, odrážajúcich štádium degradácie primárnej org. hmoty. Prvkové  zloženie C=45-55%, H=4-5%, O2=35-40%, N=1-2%, S a P<1% Vznik týchto látok-mikrobiálna degradácia primárnej organickej hmoty rastlín v pôdach al. priamo vo vode, či sedimentoch. Biodegradačné produkty môžu byť ďalej modifikované polymerizáciou, kondenzáciou al. oxidáciou.

2. Kinetika častíc

Na častice v plynnom al. kvap. Prostredí pôsobia sily: 1. Odparová, 2. Dynamická (tepelný(Brownov)pohyb, difúzia a mikrohydrodynamické sily), 3. Vonkajšie(grav-sedimentácia)

Odporová sila – brzdí pohyb častíc v plynnom prostredí, závisí od veľkosti častíc vo vzťahu ku dráham molekúl plynu daného prostredia. Túto silu def. V 3 režimoch podľa Knudsenovho čísla Kn, kt. vyjadruje pomer strednej voľnej dráhy molekúl plynu l k polomeru sférických častíc Kn= l/a

1.Molekulárny režim – ak sa malé častice považuje tiež za molekuly, kt. sa pohybujú voľne

Fr = 6a2v/Al,  -dynam. viskozita plynu, v- rýchl. častice, A- konšt.

2. Spojitý (Stokesov) režim- l<<a, ak plyn vytvára spojité prostredie        Fr = 6av    

3. Prechodný režim – l=~ a – používa sa prechodná rovnica Cunnighama

Tepelný Borwnov pohyb, difúzia – 1x popísaný bol ako tepelný pohyb molekúl vody. Rýchlo kmitajúce molekuly vody narážajú zo všetkých strán na častice. Výsledná sila týchto nárazov na povrchu malej častice je v každom okamihu rôzna (veľkosť a orientácia), častica dostáva periodické impulzy vedúce k jej náhodnému kľukatému pohybu, pozostávajúceho z čiastkových posunov v rôznych smeroch.

Gravitačná sila – sedimentácia – Archimedov zákon , táto sila spôsobuje, že častica v grav. Poli sedimentuje s určitým konš. zrýchlením. Proti nej však pôsobí odporová sila, ktorá narastá z rýchlosťou častice a spomaľuje ju.

Kritická veľkosť častice- malá častice difundujú (Brown. Pohyb), veľké sedimentujú. Kritické veľkosť sa rovnako rýchlo pohybuje Brown. Pohybom aj sedimentáciou. 0,6 m – 0,3 m

Mikrohydrodynamické sily – pri turbulencii sa v objeme vody vytvoria prúdy s rôznou rýchlosťou, vytvárajúc určitý priestorový rýchlostný gradient. Naj je dvojrozmerný (ustálený) laminárny prúd, kt. spôsobuje vysoko usporiadaný pohyb častíc. A) Jednoduchý (rotačný) strih, B) čistá rotácia, C) čistý (nerotačný) strih  

3.  Povrchová energia a zmáčanie častíc

Atómy vo vnútri izotrópnej kondenzovanej fázy (TL, kvap.) sa nachádzajú v symetrickom silovom poli, t.j príťažlivé medziatómové sily sú vo všetkých smeroch rovnaké. Atómy v blízkosti povrchu tejto fázy (vákuum) sa nachádzajú v nesymetrickom silovom poli, pretože zo strany vákua príťažlivé sily chýbajú. Výsledkom je voľná energia povrchu, kt. sa vytvára v tenkej vrstve pod povrchom kde sú atómy dodatočne priťahované smerom dovnútra fázy. Zmáčanie TL kvapalinou môžeme chápať ako snahu systému znížiť uvedenú asymetriu na povrchu TL a kvap. Vytvorením rozhrania TL/kvap. – vyjadruje to Dupreho rovnica WA = S +  L - SL [mJ.m-2] (S, L povrch. En. TL, kvap, SL-medzifázová energia). Hodnoty SL sú v rozmedzí 0-51 mJ.m-2 (voda 73)

Povrchové napätie – ak sa molekuly nehýbu, tak na molekuly z každej strany pôsobia sily rovnakej veľkosti-molekula sa nepohybuje a nemení svoj energ. stav. Ak sa molekula nachádza medzi 2 fázami, tak v plynnej nemá väzby a tie sa presúvajú do kvap. Fázy- prebytok väzbovej energie-tvorba povrchovej blanky.

Youngova rovnica a uhol zmáčania

Povrchové napätie je tangenciálna sila pôsobiaca na jednotku dĺžky povrchu [mN/m], v prípade kvapalín je rovné ich povrchovej energii, v prípade TL rovnosť platí približne. Kvapka kvap. nanesená na povrch TL v plynnom prostredí nadobudne po ustálení určitý tvar, kt. je výsledkom rovnováhy napätí v bode styku uvedených 3 fáz:  SV = C + LV cos    Youngova rovnica - SV a LV sú povrchové napätia tuhého povrchu S a kvapaliny L v rovnováhe s nasýtenou parou kvapaliny V,  SL je medzi-fázové napätie medzi tuhým povrchom a kvapalinou a dotyčnicou povrchu kvapky kvapaliny v bode 3fázového kontaktu. Povrchové napätie tuhého povrchu je nižšie ako povrchové napätie tuhého povrchu vo vákuu v dôsledku adsorpcie pár. Využijúc Youngovu rovnicu rozlišujeme zmáčateľnosti povrchov TL: 1. Zmáčanie (čiastočné zmáčanie),  < 90o a SV > SL,     2. Nezmáčanie (zlé zmáčanie)  > 90o a SV < SL,   3. Rozostieranie (úplné zmáčanie)  > 0o, SV = SL + LV  

Najdôležitejším parametrom zmáčateľnosti je povrchové napätie (povrch. Energia) SV , al. medzifázové napätie (medzifazová energia) SL, kt. majú svoju fyz. podstatu.

Kritické povrchové napätie zmáčania (CST)- je založené na meraní uhlov zmáčania homologických sérii kvapalín s rôznymi hodnotami LV a zostrojení kvázi-lineárnej závislosti cos = f(LV). Obecne platí, že pri znižovaní LV klesá SL aj .

Kritické adhézne napätie zmáčania (CAT) – predpokladá teor. lineárnu závislosť cos = 1+(c - LV), pre série kvap. nebola potvrdená a preto LV cos = LV + (1+ )c – čím bližšie k -1 tým ide o menej zmáčaný povrch.

Stavová rovnica medzifázového napätia- ak platí pri zmáčaní tuhého povrchu kvap. podm. SV = konšt. Neumann predpokladal, že medzifázové napätie SL je určitou funkciou povrch. Napätí SV a LV 

Zložky medzifázového napätia-

Hysteréza uhlu zmáčania – uhol závisí od drsnosti a heterogenity reálneho povrchu, kt. kolíše medzi max. a min. hodnotou. Wenzel predpokladal, že v jednotkovej ploche drsného povrchu je obsiahnutá väčšia plocha hladkého povrchu   r(SV - SL) = LV cosW, r- faktor drsnosti.

4.  Povrchová komplexácia, náboj a elektrická dvojvrstva častíc

Povrchové funkčné skupiny, komplexy a náboj- na povrchu minerálov sú funkčné skupiny, z kt. najdôlež. je skupina anorg. častíc, nesúcich sa svojom povrchu hydroxylové funkčné skupiny (Me-OH) sú hydratované Si-, Al-, Fe-, Mn-oxidy. Hydroxylové funkčné skupiny (aluminoly a silanoly) majú na svojich hranách dostičkovité častice niektorých fylosilikátov. Pre makromolekulárne humínové látky sú char. kyrboxylové –COOH a fenolické –OH, al. amino a sulfhydrylové –SH funkčné skupiny. Funkčné skupiny sú na povrchu anorg. a org. častíc a môžu mať akékoľvek molekulárno-štrukturálne usporiadanie, kt. nadobudnú keď sú súčasťou malých molekúl v roztoku, ale nemôžu sa riediť (nemenia svoje pozície a aj po ich rozklade ostáva medzi nimi stála vzdialenosť). Charakteristikou je ich „rozmazanie“ chemickej afinity. V styku s vodou tieto skupiny reagujú, tvoria chemické koordinačno-kovalentné väzby s rôznymi iónmi a molekulami nachádzajúcimi sa v tomto prostredí. Vytvárajú s nimi povrchovo imobilizované molekulárne jednotky (povrchové komplexy), v nich si ióny, kt. sú vo vode hydratované zachovávajú svoje hydratačné obaly al. ich strácajú. Inertné ióny, kt. nemajú schopnosť viazať sa z roztoku na funkčné skupiny a vytvárať s nimi nepohyblivé povrchové komplexy, ostávajú v tomto roztoku voľné a podliehajú tepelnému pohybu a vytvárajú difúznu vrstvu, kt. neutralizuje povrchový náboj. Na rozhraní častíc s roztokom takýchto iónov sa ustanovuje elektrické dvojvrstva.

Povrchové komplexy hydroxylových funkčných skupín hydratovaných oxidov- ich vznik: na povrchu oxidov sú neúplne koordinované centrálne atómy kovu Me, kt. majú charakter Lewisových kyselín a kyslíka s charakterom Lewisových zásad. Ak je povrch v kontakte s vlhkosťou- Me viaže na seba molekuly vody, dochádza k disociácii H2O na hydroxilové ióny, výsledkom sú reaktívne molekulárne jednotky povrchu Me-oxidov (atóm Me, O, H). Povrchovo-kompenzačné modely-predpoklady-

1. PK vznikajú na špecifických aktívnych povrchových koordinačných miestach,

2. PK reakcie podliehajú zákonu účinku hmotnosti (Guldberg-Waagov zákon chem. rovnováhy)

3. PK reakcie samotné vytvárajú povrchový náboj,

4. Povrch. Náboj spätne ovplyvňuje PK reakcie prostredníctvom korekcie rovnovážnych konšt. zohľadnenej pomocou teórie elektrickej 2vrstvy.

Komlexácia H+- schopmosť pútať a uvoľňovať vodíkový protón z vodného prostredia je vyjadrená (de)protonačnou reakciou: 1) Me-OH + H+  Me-OH2+, 2) (de) Me-OH  Me-O- + H+

V kyslom prost. Me-OH príjma H+ a na povrchu (hydr)oxidov sa vytvárajú kladne nabité kompl. Me-OH2+ čím získava + náboj. V zásaditom prevažuje Me-O- a povrch je záporný.

Komplexácia katiónov kovov Mz+- vstupuje 1 alebo viac hydroxylových funkčných skupín povrchu oxivdov.

Komlexácia ligandov L- (anióny a slabé kyseliny)- podstatou je výmena za štrukturálny OH- ligand hydroxylovej funkčnej skupiny Me-OH hydratovaných oxidov.

Afinita Mz+ a L- - tendencia vytvárania komplexov rastie s ich iónovým polomerom:

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+        Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+

Povrchové komlexy ílových minerálov -

Komplexy humínových látok – polydisperzné zmesy prírodných org. polyelektrolytov ako rôzne typy funkčných skupín (hlavne karboxylové a fenolové).

Zložky povrchového náboja a body nenulového náboja

a) Permanentný štrukturálny PN - je daný izomorfnými substitúciami katiónov (ílových minerálov). Je vždy -  a vypočítava sa z hodnoty zvyškového náboja pripadajúceho na základnú bunku rozmerov a a b.

b) Protónový PN - rozdiel povrch konc. protónovaných a deprotonóvaných funkčných skupín delené merným povrchom absorbenta

c) Vnútorný PN – súčet permanentného štrukt. A protónového náboja.

d) PN vnútorných a vonkajších komplexov - je tvorený nábojmi iónov iných ako H+ viazaných vo vnút a vonk komlexoch

e) PN Sternovej vrstvy – súčet povrchového náboja vnútorných a vonkajších komplexov,

f) Celkový PN – vnútorný PN + PN Sternovej vrstvy

Musí platiť, že celkový PN musí byt neutralizovaný nábojom pohyblivých iónov difúznej časti el. 2vrstvy

Body nenulového náboja môžeme dosiahnúť zmenou pH vodného prost.. a) p.z.c. – hodnota pH pri, kt. celkový PN častíc zaniká,  b) p.z.n.p.c. – zaniká protónový PN, c) p.z.n.c. – zaniká vnútorný PN, d) i.e.p. – elektrokinetický potenciál je nulový.

ELEKTRICKÁ DVOJVRSTVA

Pri popise neutralizácie elektrického náboja povrchu sa bude vychádzať z predstavy o trojakej možnosti chovania sa ionov tohoto povrchu, tj. iony môžu s povrchom interagovať chemicky (adsorbovať sa špecificky alebo elektrostaticky (adsorbovať sa nešpecificky), prípadne sa môžu zapojiť do tepelnéno pohybu (difúzie).

V dôsledku celkovo kladného alebo záporného elektrického náboja na povrchu častíc (bez ohľadu na jeho pôvod) sa v jeho blízkosti vytvára elektrické pole, ktoré je charakterizované elektrostatickým potenciálom v jeho dosahu. Toto pole elektrostaticky priťahuje z roztoku smerom ku povrchu ekvivalentné množstvo indiferentných iónov opačného znamienka (protióny), ktoré náboj povrchu neutralizujú a súčasne odpudzuje rovnako nabité ióny (koióny). Výsledkom je ustanovenie elektrickej dvojvrstvy na rozhraní častice a roztoku a zodpovedajúca zmena elektrostatického potenciálu. Jej vnútornú časť definuje samotný povrch nesúci elektrický náboj. Podľa teórie Goťiyho (1910) a Chapmana (1913) siaha vonkajšia (difúzna) neutralizačná vrstva protiónov (včítane koiónov) do pomerne veľkej vzdialenosti, pretože elektrické pole zapríčiňujúce elektromigračný pohyb týchto iónov (vedúci k zmene ich koncentrácie) postupne slabne smerom od povrchu a čoraz viac sa uplatňuje ich difúzny pohyb vyvolaný tepelným pohybom molekúl vody. Koncentrácia iónov v každom bode difúznej vrstvy môže byť vypočítaná z podmienky rovnosti ich elektromigračného a difúzneho toku a riadi sa Boltzmanovou distribúciou. Teóriu doplnil v roku 1914 Stern tým, že predpokladal možnosť neutralizácie prostredníctvom adsorpcie iónov na povrch do tzv. Stemovej vrstvy. Ak   chceme   charakterizovať  výslednú  štrukturu elektrickej dvojvrstvy, musime urcit koncentráciu vsetkych protionov a koionov a zodpovedajuci elektrostaticky potencial v jej lubovolnom bode.

ELEKTROKINETICKÝ ζ POTENCIÁL A JEHO INTERPRETÁCIA

Ak nabitý povrch v kvapaline vystavíme pôsobeniu elektrického poľa, bude mať difúzna vrstva tendenciu pohybovať sa k opačne nabitej elektróde. Tento pohyb je samozrejme podmienený rozdelením, resp. "pretrhnutím" elektrickej dvojvrstvy. Poloha tejto „strihovej" (alebo „klznej") roviny, vzdialenej od povrchu o hodnotu r, je neznáma a vo všeobecnosti sa predpokladá, že leží niekde v difúznej vrstve, no blízko za hranicou Sternovej vrstvy. Preto sa tzv. elektrokinetický, alebo zeta (ζ) potenciál, definovaný v danej strihovej rovine, blíži alebo dokonca stotožňuje so Sternovým potenciálom φδ. Tento predpoklad je opodstatnený hlavne v prípade keď sa jedná o elektrickú dvojvrstvu častice so značne rozsiahlou difúznou časťou (nízke koncentrácie iónov a teda vysoké hodnoty k-1) pretože vtedy je spád potenciálu pozvolný.

Elektrokinetický potenciál častíc zisťujeme experimentálne z merania ich rýchlosti pohybu vc vo vonkajšom homogénnom elektrickom poli o intenzite E (v jednotkách V/m).

Vplyv pH na ζ-potenciál častíc oxidov a oxyhydroxidov

Hodnota pH, vyjadrujúca koncentráciu hydroxóniových katiónov (protónov) H30+, alebo zjednodušene H*, a hydroxylových aniónov OH- iónov v roztoku, ovplyvňuje ich protonačnú a deprotonačnú reakciu a tým aj protónový náboj na povrch častíc oxyhydroxidov podľa konštánt acidity pre tento povrch. Pretože sú veľmi malé, uvažuje sa, že po komplexácii s funkčnými skupinami na povrchu (hoci formálne vytvárajú komplexy ako všetky ostatné ióny) sa stávajú súčasťou tohoto povrchu, daného rovinou „s" a súčasne určujú aj jeho potenciál φ0 definovaný vo vzdialenosti x = 0. Hovoríme o potenciál určujúcich iónoch.

Vplyv H+ a iných iónov na ζ-potenciál častíc oxidov a oxyhydroxidov

Ak sa v roztoku okrem H+ iónov nachádzajú tiež ióny ktoré majú schopnosť vytvárať povrchové komplexy s hydroxylovými funkčnými skupinami oxyhydroxidu, dochádza ku konkurenčnej komplexácii. Výsledkom je vytvorenie adsorpčnej Sternovej vrstvy na hranici ktorej sa súčasne ustanoví určitý elektrický náboj a (Sternov) potenciál,, ktorého veľkosť a znamienko môžme opäť odhadnúť meraním ζ-potenciálu. Jednomocné katióny alkalických kovov ako Li+, Na+ a K+ sa adsorbujú iba v menšej miere a to len pri pH roztoku nad pH0 (pre MnOOH je pH0 ≈ 1,7), keď je povrch záporne nabitý. Znamená to, že tieto katióny sú indiferentné a ako také sú súčasťou difúznej vrstvy. To isté platí pre dvojmocné alkalické kovy (Ba2+,Ca2+), ktorých katióny sa síce adsorbujú vo vacsej miere, ale opat iba na zaporny povrch manganitu. Najvyraznejsie sa vsak absorbuju dvojmocne katony prechodnych kovov a to aj na kladne nabitom povrchu.

Vplyv H+ a iných iónov na ζ-potenciál častíc silikátov a ílových minerálov

Ako vieme, vnútorný povrchový náboj doštičkovitých častíc ílových minerálov je výslednicou negatívneho permanentného štrukturálneho náboja na plochách týchto doštičiek (v dôsledku izomorfných substitúcií spôsobujúcich zvyškový náboj v sietiach tetraédrov a oktaédrov tvoriacich jednotlivé vrstvy) a kladného alebo záporného protónového náboja na ich hranách (v dôsledku amfotérnych hydroxylových funkčných skupín). To je tiež príčinou neideálnej štruktúry elektrickej dvojvrstvy okolo uvedených doštičiek. Naviac, uvedený náboj tiež  závisí  na  zastúpení  neutralizačných  katiónov  v medzivrstviach.   Preto,  v snahe identifikovať mieru zastúpenia jednotlivých zložiek náboja, pri štúdiu elektrického náboja ílových minerálov sa vyžaduje príprava tzv. homoiónických častíc, tj. častíc v ktorých sú pôvodné ióny vymenené iba za jeden typ katiónu (máčaním častíc v koncentrovanom roztoku soli tohoto katiónu). Meraním ζ-potenciálu tak bolo skutočne zistené, že mnohé ílové minerály (napr. Na-montmorillonit a illit) ani pri najnižšom pH a najvyšších koncentráciách monovalentných i bivalentných iónov nevykazujú kladný náboj (nemajú vôbec pHicp), čo potvrdzuje predpoklad dominancie permanentného štrukturálneho náboja. Zvyšovanie koncentrácie katiónov vedie iba k postupnému poklesu (záporného) ζ-potenciálu.

KOREKCIA ROVNOVÁŽNYCH KONŠTÁNT NA ELEKTROSTATICKÝ EFEKT

V časti 4.1.1.1 bola podmienená konštanta acidity Kas vyjadrená ako súčin vnútornej konštanty acidity Kas(int) (definovanej pre elektricky neutrálny povrch) a exponenciálneho korekčného faktoru zohľadňujúceho elektrostatický efekt pri protonačnej a deprotonačnej komplexotvornej reakcii. To isté platilo aj pre podmienené konštanty stability * Kls a * βns v časti 4.1.1.2. Nasledujúca úvaha nám objasní fyzikálnu podstatu uvedenej korekcie tým, že umožni definovať empirický parameter α ktorý sa v nej objavuje. Rozdeľme voľnú energiu interakcie iónu Xz s funkčnou skupinou pri tvorbe povrchového komplexu na elektrostatickú zložku ∆Gel (energia potrebná na to, aby sa napr. koión dostal z roztoku k povrchu, prekonajúc jeho odpudivé elektrostatické pole, charakterizované elektrostatickým potenciálom φδ ) a na chemickú zložku ∆Gchem.

TEÓRIA POVRCHOVEJ KOMPLEXÁCIE A ADSORPČNÉ IZOTERMY

Pretože povrchová komplexácia úzko súvisí s adsorpciou, povrchovo-koordinačny model moze byt použitý pri vysvetlení tzv. adsorpčnych izoteriem, ktoré obecne vyjadrujú závislosť medzi rovnovaznou objemovou koncentráciou (aktivitou) látky-adsorbátu v roztoku c a jej adsorbovaného množstva r pri konštantnej teplote. Keďže pri odvodení Langmuirovej adsorpčnej izotermy sa vychádzalo z rovnakých predpokladov ako pri teórii komplexácie bez zohľadnenia elektrostatického faktora (tj. zo zákona pôsobenia hmotností a existencie aktívnych povrchových miest ktoré sa navzájom neovplyvňujú, takže ich aktivita je rovnaká), je preukázateľné, že Langmuirova adsorpčná rovnováha vyjadrená rovnicou.

ADSORPCIA POVRCHOVO-AKTÍVNYCH LÁTOK (SURFAKTANTOV)

Doteraz bola uvažovaná špecifická (chemická) a nešpecifická (elektrostatická) adsorpcia anorganických iónov do Sternovej vrstvy na spravidla vysokoenergetickom (hydrofilnom) povrchu. Adsorpcia tzv. povrchovo-aktívnych látok (PAL), ktorých difilné, resp. heteropoláme molekuly pozostávajú z polárnej anorganickej aeiónogénnej alebo iónogénnej skupiny (potom hovoríme o povrchovo aktívnom ióne, PAI) a organického nepolámeho uhľovodíkového reťazca, však zahŕňa aj iné typy interakcií. Podľa D.W. Fuerstenauovej teórie môže byť adsorpcia PAL charakterizovaná voľnou energiou ∆G, ktorá okrem elektrostatického ∆Gel a chemického ∆Gchem člena (prostredníctvom ktorých sa pri adsorpcii uplatňujú hlavne polárne skupiny PAL) zahŕňa aj ďalšie členy spojené s hydrofóbnymi reťazcami PAL. Ide o člen zohľadňujúci asociáciu hydrofóbnych reťazcov molekúl PAL vo forme tzv. ,Hemi-miciel" (polomiciel) v dôsledku vdW síl ∆GHM člen zohľadňujúci hydrofóbnu interakciu medzi týmito reťazcami a samotným (hlavne hydrofóbnym) povrchom AGcm a člen zohľadňujúci solvatačné efekty (polárnej skupiny PAL aj povrchu) ∆Gsolv:  AG = AGd + AGcYitm + AG^ + AGCHl + AG^ +...

ADSORPCIA POLYMÉROV

- Kinetický aspekt

Adsorpcia polymémych molekúl (makromolekúl tvorených stovkami až tisíckami uhľovodíkových segmentov) je ešte komplexnejší fenomén ako adsorpcia surfaktantov a to v prvom rade kvôli ich pomalej difúzii z roztoku ku povrchu. Rovnovážna adsorpcia sa tak spravidla dosahuje za veľmi dlhý cas (desiatky hodín), ktorý je silno závislý na mikrohydrodynamike systému (napr. na premiešavaní). Veľkosť, štruktúra apolydisperzita makromolekúl vplýva na ich adsorpciu v dvoch smeroch. Za prvé, rýchlejšie dífundujúce menšie molekuly dosiahnu povrch a adsorbujú sa na ňom rýchlejšie. Avšak, za druhé, tieto môžu byť neskôr nahradené väčšími, pomalšie difundujúcimi ale silnejšie sa adsorbujúcimi molekulami. V tom prípade bude rovnovážna adsorpcia s rastom molekulovej hmotnosti polyméru narastať. Ak je však povrch, adsorbentu topograficky nerovnorodý (drsný, pórovitý, a pod.) menšie molekuly môžu byť (spravidla za dlhší čas) vytesnené len väčšími molekulami s určitou limitnou veľkosťou (medzi adsorpciou a molekulovou hmotnosťou polymérov potom existuje extremálna závislosť), alebo k výmene nemusí vôbec dôjsť. Naopak, menší polymér s lepšou afinitou voči povrchu alebo napr. surfaktant, môže pomerne rýchlo desorbovať veľké makromolekuly.

- Štruktúra adsorpčnej vrstvy

Hlavne dlhsie polyméry môžu byť v adsorpčnej vrstve orientovane horizontalne alebo vertikalne (putane na povrch cez koncove segmenty). Avšak najčastejšia je adsorpcia cez seriu kotviacich segmentov („trains"), pričom ostatné segmenty tvoria „slučky" alebo „chvosty" resp. „konce“. Ak predpokladáme, že polyméry sa adsorbujú do monovrstvy, pre ich maximálnu adsorpčnú hustotu bude platiť: гmax =KMα